アッパー・イースト・サイドの夏も終わろうとしているが、まだまだホットなブレアとチャック。二人は刺激的な関係を保つために危険なゲームを始める。セリーナはヨーロッパでのバカンスからゴシップネタと秘密をたくさん抱えて帰ってくるが、カーターとの関係もさらに複雑になってしまう。
高校で「エイジ・オブ・イノセンス」という劇が上演される。マンハッタンのエリートたちが、どれほど後ろめたい思いを抱いて生きているか・・・。それは、まるで彼らの私生活を映し出しているような物語なのだった。
ブレアとチャックは、サザビーズのオークションで同じ物に目が留まり、競り合って金額をどんどん上げていく。セリーナは、昔の悪い習慣がカーターに戻ってしまったのではないかと不安になる。ジョージーナはダンに興味を持ち始め、ヴァネッサはスコットの様子がどこか変だと感じ始める。
大学でも女王でいたいと願うブレアは、ダンやヴァネッサとともにNYUに入学する。だが寮のルームメートは、なんとジョージーナだった。一方、チャックとケンカしたセリーナは、仕返しのためカーターに近づこうとする。そしてネイトとブリーは互いの家族の関係を知りつつ急接近していく。
ついに結婚を決意したリリーとルーファス。だがある理由で式を1日延期することになり、二人に不安がよぎる。チャックは、カーターがセリーナに隠し続けていた秘密を知り、ダンとヴァネッサはジョージーナの策略に引っかかる。ブレアはブリーのことが気になって・・・。恋の行方は予想不可能。