Serena deve scegliere tra il suo nuovo lavoro e la relazione con Dan. Inoltre Diana (ELIZABETH HURLEY) aspetta che Nate aiuti quando una sorpresa ritarda il suo lancio.
Lily ha una riunione con William (BILLY BALDWIN), Carol (SHEILA KELLY) e Lola (ELLA RAE PECK). Nate scava nel passato di Diana (ELIZABETH HURLEY). Lo stato di Blair la preoccupa.
Alla prima della quinta stagione Chuck e Nate visitano Serena a Los Angeles al prestigioso party di Hollywood Hills, dove Nate incontra una dama sexy più vecchia (ELIZABETH HURLEY).
Blair fa competere tutte le sue ex seguaci e Charlie per i desiderati posti da damigella alle imminenti nozze reali. Nate usa Charles per far ingelosire Diana (ELIZABETH HURLEY).
Nate si ricongiunge inaspettatamente con Diana (ELIZABETH HURLEY), che gli offre una grande opportunità. La futura cognata di Blair, Beatrice (ROXANE MESQUIDA), arriva da Monaco.