ハリウッドで映画「007」シリーズを手掛けたプロデューサーたちが製作する「007 クイズ！100万ポンドへの道」。２人１組、全９チームの一般参加者が、ジェームズ・ボンドさながらの冒険に挑む。ジェームズとジョーイのボーン兄弟と賞金100万ポンドの間には10問のクイズが立ちはだかる。２人が挑むのはスコットランドのハイランド地方にある険しい高地での過酷なトレッキングだ。ロールスロイス、ベネチアの通りを疾走する参加者、イタリアの建築物など、007ファンにはたまらない要素が番組を盛り上げる。

ボーン兄弟はベネチアで何とか大蛇の身長測定を終えたが、このクイズに正解し、ザ・コントローラーから賞金２万５千ポンドを獲得することができたのだろうか？カマラとジョッシュの夫婦は家族の明るい未来のために、クレーンのてっぺんへと上るミッションに挑む。高所恐怖症の夫ジョッシュは賞金100万ポンドを獲得する夢を諦めてしまうのか？

貧しい家に育ったボーン兄弟だが、そんな境遇からはるかに離れ、ジャマイカの海に浮かぶ難破した双胴船の上で20万ポンドを懸けたクイズに挑む。ジェームズとサム親子は砂漠を進み、終末を思わせるゴーストタウンへ。そこで驚きのクイズを出題される。活火山での冒険を終えたカマラとジョッシュは、ジャマイカのブラック・リバーへ。そこでワニの群れと戦うことになる。