캐서린 더 그레이트

후사가 없는 러시아 엘리자베스 여왕은 자신의 뒤를 이을 황태자로 카를 울리히를 지명하고, 그의 짝으로 안할트 저브스트의 공주인 소피 프레데리카를 맞으려 한다. 그들의 혼인으로 엘리자베스 여왕은 왕권 안정화를 꾀하는 반면, 소피 공주의 어머니 요한나는 권력에 욕망을 품는다. 그러나 혼사는 쉽게 이루어지지 않는다. 소피 공주를 사랑하지 않는 카를 때문이다. 혼사에 고난을 겪는 가운데, 공주의 어머니 요한나가 음모를 꾀하고 있다는 사실을 알게 된 엘리자베스 여왕은 그녀를 쫓아내고 소피 공주 홀로 황궁에 남게 된다. 이를 가엾게 여긴 카를이 공주를 위로하려 하지만 둘의 사이는 좀처럼 가까워지지 않는다.

러시아 정교도로 개종을 한 소피 공주. 예카테리나 알렉세예브나라는 세례명을 받고 카를 울리히와 혼인을 한다. 한시라도 빨리 후사를 보고 싶었던 황후 엘리자베타는, 첫날밤에 침대 시트가 피로 물들지 않은 이유를 캐묻고 표트르는 첫날밤은 치렀지만 아내가 혼인 전에 남자 경험이 있었던 까닭이라며 거짓을 고한다. 하지만 거짓말은 곧 탄로 나고 황후는 그 둘을 시골에 있는 궁으로 쫓아내고후사를 볼 때까지 돌아오지 못하게 한다. 한편, 왕위에 대한 음모를 꾸며 프랑스를 도왔던 의사를 처형대까지 올렸다가 사면시킨 수상(알렉세이 페트로비치)은프랑스와 서신을 주고받던 세묜 키릴로비치에게도 실수하지 말라며 경고를 한다. 황태자 부부가 쫓겨난 지 벌써 5년 째. 표트르는 여전히 예카트리나에게는 관심이 없고 오직 미래의 군사 기지 건설에만 몰두하고 있다. 그러던 어느 날, 황후와 수상이그들을 방문한다. 수상은 예카트리나에게 표트르에게 관심을 갖게 하는 법을 알려주며, 반드시 후사를 봐야 한다고 조언한다.

영리한 예카트리나는 때로는 피터의 기를 살려주고, 근위대에게 통 큰 대접을 하는 등 황태자와 여러 자리에 동행하며 좋은 이미지를 쌓는다. 그런 황태자비를 황태자보다 더 아끼는 베스투셰프와 황후. 황태자를 탐탁치 않게 여기는 두 사람은 예카트리나에게 아낌없는 조언과 도움을 주며, 빨리 대를 잇기를 바란다. 하지만 황태자를 왕위에 앉히려는 세력들이 황태자비의 힘이 세질 것을 염려하여 예카트리나에게 베스투셰프와 멀리하고 자신들과 함께할 것을 조언한다. 한편, 예카트리나는 열리는 듯 열리지 않는 표트르 황태자 때문에 애간장이 탄다. 하지만 수많은 노력에도 피터가 마음을 열지 않자 예카트리나는 크게 실망하고 만다. 그러던 어느 날, 멀리 오라니엔바움에서 황태자가 병에 걸렸다는 연락을 받는다.

영토 분쟁으로 전쟁을 할 위기에 처한 러시아와 프로이센. 파견 나간 군사 중 잘레스키와 베르질린이 독일군이 잠시 쉬는 시간을 틈타 드레스덴의 중요 문서를 빼앗아 오면서 전쟁의 위기를 넘긴다. 그리고 베스투셰프는 그 문서를 이용하여 자신의 권력을 강화하려 한다. 한편, 천연두에서 회복한 황태자 표트르는 자신이 아플 때 곁에 있어 주지 않았던 예카테리나에게 더욱더 무관심해진다. 그 상황을 보고만 잇을 수 없던 황후는 황태자비에게 마음이 있는 살티코프에게 접근하여 그녀의 마음을 빼앗으라는 명령을 내린다. 하지만 여전히 표트르의 사랑을 갈구하는 예카테리나. 그의 사랑을 얻기 위한 그녀의 노력은 계속된다.

1754년 상트페테르부르크, 예카테리나가 아들을 출산한다. 기쁨도 잠시, 여황에게 출산은 비즈니스였던 걸까? 예카테리나에게 출산 축하금을 수여한 뒤 그녀와 아이의 만남을 철저히 금지한다. 그런 그녀에게 베스투셰프는 납작 엎드려 동정심을 유발하라고 조언하지만, 예카테리나는 여황에게 당당히 맞선다. 그런 그녀가 황태자에게 위협일 될까 걱정하는 마음에 여황은 그녀를 곁에 두고 옴짝달싹 못하게 만들고, 그녀 모르게 아이의 세례식을 치르고 황태자를 새 여인과 약혼시킨다. 한편, 여황의 남자친구는 날이 갈수록 아이에게 집착하는 여황을 못 견뎌 하며 갈등을 빚고, 베스투셰프는 예카테리나와의 비즈니스를 꿈꾼다.

프로이센과의 전쟁이 코앞으로 다가온 러시아. 하지만 군사들의 상태는 형편이 없고, 궁 내에는 자신들의 이익만 챙기려는 사람들로 득실거린다. 표트르는 프리드리히와 동맹을 맺어 세계를 정복하려고 계획하고, 황태자비는 영국 특사와 비밀 약속을 통해 러시아군의 정보를 흘리며 정치적으로 다른 길을 걷는다. 한편, 엘리자베스 여황의 건강 상태가 나날이 악화되면서, 여황의 뒤를 이을 황제가 누가 될 것인가에 대한 그녀의 걱정이 하늘을 찌른다.