Chuck fête son anniversaire, organisé par sa soeur pour qu'il rencontre une fille. A la fin de la fête, il reçoit un mail de son ancien colocataire à la fac, Bryce Larkin, qu'il croît être un comptable alors qu'il est en fait un agent secret pour la CIA. Chuck ouvre le mail et visionne alors une vidéo contenant des milliers d'informations lui donnant connaissance des plus grands secrets des agences gouvernementales des Etats-Unis. La CIA et la NSA prennent alors connaissance du fait que Larkin a envoyé toutes ces informations à un ancien ami qui se lance à sa recherche.Chuck devient donc la cible de ces deux agents... Lui ne se doute de rien et continue à travailler dans une grande surface (Buy More) aux côtés de son ami Morgan.
Chuck, Sarah et John tente de récupérer le véritable appareil après avoir réalisé que le cipher utilisé s'est révélé être un piège destiné à détruire l'Intersect. Ils découvrent qu'il est en possession de Sasha Banacheck, une ex-agent du KGB qui ne peut être approchée qu'en étant séduite. La NSA et la CIA charge donc l'équipe de contacter Roan Montgomery un ex-agent spécialiste en la matière afin qu'il forme Chuck à être en un redoutable séducteur.
Bryce Larkin, réapparaît, l'ancien ami de Chuck. Laissé pour mort quelques temps auparavant, il demande à voir Chuck. Celui-ci, perturbé par l'ancienne relation de Larkin et de Sarah, peine à lui faire confiance. Au Buy More, toute l'équipe se prépare à affronter la foule des grands jours lors du vendredi noir des soldes...
Bryce Larkin est de retour avec de nouvelles informations au sujet du Fulcrum. Chuck doit désormais faire équipe avec lui pour retrouver une puce électronique, également recherchée par le Fulcrum. Par ailleurs, Lester joue de son nouveau statut d'assistant manager pour déléguer une tâche pénible à Morgan.
Fleming, un ancien professeur de Stanford, est porté disparu. Pour en apprendre davantage sur les raisons de cet enlèvement, Chuck est obligé de retourner dans son ancienne fac ...
