エカチェリーナは皇帝と結婚するためにロシアへ向かう。だが結婚後、彼女は夫ピョートルが身勝手で子供っぽい人物と知り絶望的になる。だが召使いのマリアルに、ピョートルの廃位をそそのかされるのだった。

エカチェリーナは、クーデターへの第一歩を踏み出す。マリアルからの助言に従い、彼女は宮廷の頭脳派オルロ伯爵を誘惑し、仲間に引き入れようとする。とんでもない事態になるが、彼は最終的に納得する。

エカチェリーナ、オルロ、マリアルは、クーデター計画を練り続ける。エカチェリーナが幸せではないことに気づいたピョートルは、生殖能力がないレオを愛人としてエカチェリーナに与える。彼女は最初ためらうが、レオのとりこにされるのだった。

エカチェリーナは、宮廷における自身の評判をなんとか高め、レオとの関係も維持しようとする。そんなとき、影響力の大きい教会の総主教が死去。オルロは、後継者に関してピョートルの判断を操ろうとする。

スウェーデンとの戦争が激化し続けるなか、エカテリーナと、おばのエリザベータは前線にいるロシア軍を慰問する。グリゴールは、ピョートルとジョージナの関係に苦しみ、ピョートルに毒を盛る。

エカチェリーナは楽観的になっていたが、そういられたのも天然痘の大流行をきっかけに、ピョートルがまた以前のやり方に戻ってしまうまでの間だけだった。一方、レオとエカチェリーナの関係は悪くなり、ジョージナはピョートルを恋しがる。